一片光学元件刚完成镀膜时，透过率或反射率满足要求，但在普通环境中放置一段时间后，光谱却逐渐发生变化：固定波长处的透过率降低，增透峰或高反带发生偏移，有时还会看到不同时间的曲线相互交叉。
出现这类现象时，原因通常不止一种。测试系统状态、样品放置和测量位置、表面污染或清洁残留、膜层内部结构与应力的缓慢松弛、材料氧化或水合，以及温湿度和空气—真空环境的变化，都可能影响最终结果。
因此，看到透过率下降或光谱漂移，并不能直接认定是膜层“吸潮”。**水汽吸附只是其中一种可能。**本文从这一角度出发，讨论水汽为什么能够进入膜层、进入后会发生什么，以及它可能怎样改变膜层的光学和机械性能。
01｜刚镀完性能正常，为什么放置后还会变化？
在薄膜设计软件中，每一层膜通常被视为折射率均匀、厚度固定、界面清晰的理想介质。只要材料和膜厚不变，理论光谱也应保持不变。
但实际沉积出来的薄膜，并不完全等同于同种材料的致密块体。
尤其是热蒸发和电子束蒸发工艺，沉积粒子到达基片后，可用于表面迁移和重新排列的能量有限。随着膜层不断生长，内部可能形成颗粒边界、柱状结构和纳米级孔隙。
这些孔隙有的彼此孤立，有的则相互连通，并从膜层表面或侧壁延伸到内部。膜层从真空腔体取出、接触空气后，水分子可能沿着孔隙、晶界、针孔和膜层边缘进入其中。
上海光机所等机构针对电子束蒸发 HfO₂/SiO₂ 高反膜开展的研究指出，多孔结构会使膜层对环境湿度更加敏感。水分子的吸附和脱附不仅会改变光谱，也可能引起膜层应力变化，最终影响光学系统的稳定性。
所以，膜层“吸潮”不能只理解为表面附着了一层水。对于具有连通孔隙的膜层，水汽可能真正进入内部，改变原有的光学常数、微观结构和应力状态。
同一样品随时间发生光谱变化，只能说明膜层或测试系统状态发生了变化。是否由水汽引起，还需要结合湿度对照、干燥恢复和其他表征进一步确认。
以下为一个客户产品实例，镀膜后透过率随时间发生变化
图注：同一镀膜样品在不同放置时间下的透过率光谱。曲线同时表现出固定波长性能变化和光谱形状漂移，具体原因仍需结合环境与测试条件进一步区分。
02｜看起来平整的膜层，内部可能并不致密
从宏观上看，镀膜表面通常连续而平整。但在纳米尺度下，膜层可能由大量颗粒或柱状单元组成，柱与柱之间的间隙构成潜在的水汽传输通道。
这种结构与沉积粒子的能量和运动状态密切相关。
当蒸发粒子近似垂直到达基片，并且具有足够的表面迁移能力时，膜层相对容易形成致密结构。随着粒子入射角度增大，先沉积形成的凸起会遮挡其后方区域，后续粒子难以进入这些“阴影区”。
如果基片温度较低，沉积粒子又没有足够能量通过表面扩散填满阴影区域，膜层便可能逐渐形成倾斜纳米柱和柱间空隙。这种现象通常称为几何阴影效应。
一项 SiO₂ 倾斜沉积研究同时给出了阴影效应示意图和截面 SEM 图。实验中，垂直入射样品的截面相对致密；随着入射倾角增大，柱状结构及柱间通道逐渐明显。需要说明的是，这项实验有意通过倾斜沉积放大了柱状结构，适合用于理解孔隙形成机制，但不能直接代表所有常规光学膜的实际形貌。
图注：阴影效应示意图
图注：不同沉积倾角下的 SiO₂ 截面 SEM
倾斜沉积过程中的阴影效应及不同入射角度下 SiO₂ 薄膜的截面 SEM 图。随着入射倾角增大，后续粒子更难进入已形成凸起的背面区域，膜层逐渐形成倾斜纳米柱和柱间空隙。该实验用于说明蒸发膜中孔隙通道的一种形成机制，不代表所有光学膜均具有相同形貌。
同样是 HfO₂、SiO₂ 或 MgF₂，不同工艺得到的膜层在堆积密度、开放孔隙比例、柱状间隙尺寸和水汽扩散路径等方面可能完全不同。
前述 HfO₂/SiO₂ 研究还通过 AFM 比较了普通电子束蒸发层与致密 PIAD SiO₂ 覆盖层。带覆盖层样品的表面孔径更小、分布更集中，说明提高致密度能够显著改变水汽进入膜层的路径和速度。
图注：普通电子束蒸发膜与致密 PIAD SiO₂ 覆盖层的表面形貌和孔径分布对比。致密覆盖层的孔径更小、分布更集中，可降低水汽从上表面进入膜层的速度。
因此，材料名称相同，并不意味着环境稳定性相同。
03｜水汽进入膜层后，内部发生了什么？
水汽进入膜层，并不是一个简单、单向的“孔隙被水填满”过程。
在前述 HfO₂/SiO₂ 研究中，研究人员在电子束蒸发膜表面增加了一层致密的 PIAD SiO₂ 覆盖层，使水汽难以从上表面直接进入，只能主要从膜层侧壁缓慢扩散。这样一来，原本很快发生的吸水过程被延长到可以连续跟踪的时间尺度。
根据光谱和折射率随时间的变化，论文将水汽作用过程划分为四个阶段。
填充
刚从真空环境中取出的多孔膜，可以近似理解为“膜层骨架＋尚未被水填充的孔隙”。
水进入后，原本由空气或近似真空占据的孔隙被水分子替代。由于水的折射率高于空气，膜层的有效折射率通常会上升。
即使物理膜厚没有明显变化，仅折射率改变，也会使膜层的光学厚度发生变化，从而引起光谱偏移。
图注：水进入多孔膜层后，孔隙中的低折射率空气被水替代，膜层有效折射率随之上升，原有的增透或干涉条件可能发生偏移。当孔隙充满水时（情况 a），涂层的有效折射率取决于水和二氧化硅的体积分数。对于充满空气的孔隙（情况 b），折射率显著降低，导致反射率大幅下降。
暂时稳定
当一部分容易进入的孔隙被填充后，水分子分布可能短暂达到相对平衡。此时折射率和光谱变化速度下降，看起来似乎已经稳定。
但这种平台并不一定代表最终稳定，只能说明当前水汽浓度与现有孔隙暂时达到平衡。
膨胀与结构松弛
随着更多水分子进入，水汽不再只是占据原有孔隙，还可能扩大膜层自由体积，推动膜层骨架发生松弛。
此时会出现一个容易被忽略的现象：膜层有效折射率可能短暂回落，而不是始终单调上升。原因是骨架膨胀产生了新的低密度空间，部分抵消了水填充带来的折射率增加。
这也能解释为什么实际测试中可能出现光谱先移动、随后短暂停滞，甚至不同时间曲线相互交叉。
再填充
膨胀产生的新自由空间继续被水分子占据，折射率和光谱再次变化，最终进入新的相对稳定状态。
除了物理填充，水分子还可能与孔壁发生作用。FTIR 测试显示，随着环境暴露时间增加，膜层中与 —OH 相关的吸收峰数量和强度逐渐增加，峰位也随氢键增强而发生变化。
在特定的 HfO₂/SiO₂ 样品中，水可能经历：
进入孔隙
→ 与孔壁形成 Si—OH 或 Hf—OH
→ 水分子之间形成氢键
→ 发展为更强的液态或类冰状氢键网络
因此，所谓“膜层吸湿”，至少可能包含三个层次：
- 1. 水进入原有孔隙；
- 2. 水与孔壁形成羟基和氢键作用；
- 3. 膜层骨架发生膨胀、松弛，特定材料中还可能伴随水合或化学组成变化。
“类冰水结构”是该论文在特定样品和实验条件下得到的结果，不能简单视为所有光学膜吸湿后的必经过程。
04｜水汽会怎样改变膜层性能？
水汽对膜层的影响，首先体现在光谱上。
薄膜干涉状态与每一层的光学厚度有关：
其中， 为折射率， 为物理厚度。
水汽进入后，可能同时引起有效折射率 变化、膜层膨胀造成物理厚度 变化，以及材料吸收改变导致消光系数 变化。结果可能表现为增透峰、高反带或截止边移动。
这里需要区分光谱漂移和整体损耗增加。光谱向长波或短波方向移动，并不意味着所有波长处的透过率都会同时下降。某些波长可能降低，另一些波长反而升高。
如果工作波长处于光谱斜坡或尖锐峰值附近，即使光谱只移动很小的距离，该波长处的性能也可能明显变化。相反，如果工作点位于宽而平坦的高透过或高反射区域，同样大小的漂移带来的影响会小得多。
所以，初始峰值很高，并不等于膜系具有良好的环境稳定性。
除了折射率和膜厚变化，长期环境暴露还可能增加吸收和散射。
针对 193 nm 光刻用 AlF₃ 膜层的研究发现，样品长期放置后透过率下降、反射率升高，光谱向长波方向移动。与此同时，折射率和消光系数增大，表面粗糙度及散射损耗也逐步增加；成分分析认为，环境暴露后氧化铝相关成分增加，可能是光学常数和吸收变化的原因之一。
这说明环境老化可能同时包含三类变化：
- • 折射率或膜厚变化，引起光谱位置移动；
- • 消光系数或化学组成变化，引起吸收增加；
- • 粗糙度和微观缺陷变化，引起散射增加。
透过率下降后，能量去了哪里？
仅凭一条常规直通透过率曲线，通常无法判断损失最终变成了反射、吸收还是散射。
如果使用积分球测得的是总透过率和总反射率，散射能量已经分别包含在总透过和总反射中，此时可写为：
如果仪器只测量镜面透过和镜面反射，未进入镜面探测通道的散射光还需要单独考虑：
因此，要区分光谱漂移、吸收增加和散射增加，最好同时获得总透过、总反射、镜面分量和散射数据，而不能只依据直通透过率作出定因判断。
水汽还可能改变膜层应力。前述 HfO₂/SiO₂ 研究观察到，吸湿初期膜层应力先向压应力方向变化；随着水合作用增强、自由体积扩大和膜层骨架松弛，后期又可能转向拉应力占主导。
对于大口径或较薄的光学基片，应力变化还可能造成基片曲率、反射面形和波前发生变化。所以，吸湿并不只是“透过率下降多少”的光谱问题，也可能逐步演变为光学元件乃至整个系统的稳定性问题。
图注：样品在不同相对湿度环境中储存后的反射光谱变化。不同基片和膜系的漂移方向与幅度并不完全一致，说明湿度影响具有明显的材料、结构和工艺依赖性。 (a) SiO2 and (b) K9
建议图注：不同相对湿度条件下镀膜元件的反射面形变化。该结果说明湿度可能通过膜层应力影响基片曲率，但具体变化方向和幅度取决于膜系、基片和初始应力状态。(a) SiO2 and (b) K9
05｜为什么有的膜层长期稳定，有的却容易受水汽影响？
不同膜层对水汽的敏感程度，通常由四类因素共同决定。
材料本身不同
HfO₂、SiO₂ 等氧化物与 MgF₂、AlF₃ 等氟化物，在化学稳定性、表面活性和水汽作用方式方面并不相同。
有些材料主要发生相对可逆的物理吸附；有些材料则可能进一步出现羟基化、水合、氧化或组成改变。
沉积工艺形成的微观结构不同
普通蒸发、离子辅助蒸发、等离子体辅助和离子束溅射所形成的粒子能量、堆积方式和孔隙率并不相同。
同一种膜料，经过不同工艺沉积后，水汽进入速度和稳定状态可能存在很大差异。
膜系设计的敏感度不同
即使两个膜层吸入相近数量的水，它们的光谱变化也可能完全不同。
窄带膜、陡峭截止膜，以及工作波长位于光谱斜坡位置的膜系，会把很小的折射率变化放大为明显的性能漂移。
如果产品要求透过率大于 98.5%，而刚出炉仅达到 98.55%，那么零点几个百分点的环境变化，就可能使产品由合格变为不合格。
储存和使用环境不同
相对湿度、温度、暴露时间、空气—真空转换次数、膜层边缘是否裸露，以及包装和装夹方式，都会影响水汽进入的速度和最终平衡状态。
因此，膜层吸湿通常不能简单归结为“材料不好”或“膜厚设计错误”。
更准确的理解是：
材料特性决定水汽可能产生什么作用；
沉积工艺决定水汽能否进入；
膜系设计决定这些变化会被放大到什么程度；
使用环境则决定变化发生的速度和最终状态。
06｜面对这类问题，工程上可以怎么处理？
水汽影响涉及材料、结构、工艺和环境，很难用一套通用参数解决。工程上更稳妥的做法，是先确认变化是否确实与湿度有关，再决定是否需要调整工艺或膜系。
可以从三个方面入手。
做受控环境对照
将同炉见证片分别放在普通环境、低湿环境和较高湿度环境中，在相同测试条件下连续跟踪光谱。
如果干燥或真空处理后光谱基本恢复，说明可逆物理吸附占比较大；如果只能部分恢复，则可能还存在结合水、结构松弛或化学变化。
不要只看一条透过率曲线
同时测量透过率和反射率，必要时增加散射、椭偏、FTIR、AFM 或 XPS。只有把光谱漂移、损耗变化和材料状态联系起来，才能判断问题主要来自干涉条件偏移、吸收增加、散射变化，还是表面污染。
把稳定性纳入验收
对于环境敏感的膜层，可以建立出炉后的时间序列测试：
0 小时、1 天、3 天、7 天、14 天……
等光谱、应力或面形进入规定的稳定区间后，再进行最终验收。
提高膜层致密度、增加阻隔层、改善边缘防护或调整储存条件，都可能成为后续方向。但这些措施是否有效，取决于具体膜料、膜系结构和沉积设备，仍需要通过对照试验验证，不能直接照搬其他论文中的工艺参数。
真正稳定的膜层，不只是刚出炉时达到指标，而是在规定的储存和使用环境中，经过充分稳定后，依然能够满足最终性能要求。
